Vastseliina loodust kujundab Haanja kõrgustik, millel vald kogu ulatuses asub. Valitsevaiks pinnavormideks on suurkuplid või seljandid ja orundid. Tasast maad on valla piires üsna raske leida. Teiseks teguriks on Piusa jõgi, mis saab alguse Suure Munamäe lähedal asuvast Perajärvest ja laskub Pihkva järve. Piiskopilinnuse varemete juurest Vana-Vastseliinas saab alguse Piusa jõe ürgoru maastikukaitseala.

Suurim järv on Kirikumäe (pildid) (61 ha, sügavus 2,8 m), mis ümbritseva metsaga moodustab valla teise maastikukaitseala.

Suuremad vaatamisväärsused Vastseliina vallas

14. saj pärit ordulinnus
Linnus rajati Tartu piiskopi ja Liivimaa ordumeistri poolt, tänu ümberehitustele ja laiendustele kujunes see võimsaks piirilinnuseks. Linnusel on olnud palju eri rahvustest isandaid. Lõplikult hävitati linnus Põhjasõjas (1702) venelaste poolt. Keskajal oli Vastseliina linnus katoliku maailmas tuntud palverännakute sihtkohana. Siin kummardati lossikabelis asuvat püha risti; kabeli külastus andis 40-päevase patukustutuse, mille esmakordselt kinnitas paavst Innocentius VI 1354 aastal.

Piiri kõrts
Piiri kõrts asub linnuse jalamil endise tähtsa Riia-Pihkva kaubatee ääres. Kõrts koos hobupostijaamaga on ära märgitud 1695.aasta teedeatlases. Kõrts turustas kohaliku mõisa toodangut ja oli peatumis- ning ajaviitekoht. Piiri kõrtsi tegevus hoogustus 19.saj teisel poolel seoses viinatööstuse arenguga. Nõukogude korra ajal kasutati hoonet mitmel erineval otstarbel. Kõrts taasavati toitlustus- ja meelelahutusasutusena 1990-ndate algul.

Vastseliina kirik ja kabel
Esimene kirik Vastseliinas asus linnuses, peale Põhjasõda 1769. aastal ehitati uus kivist kirik 10 km eemale, praeguse kirikuõpetaja maa kohale Külaoru külla. Saksa koguduse matmiskohana rajati 1772. aastal kiriku lähedusse nn saksa surnuaed ja ehitati kabel. Teiste seas on surnuaeda maetud rahva seas armastatud ja piirkonda omal ajal palju aidanud mõisahärra Gotthard Lionel von Liphart.

Vastseliina kirikust, kogudusest ja kalmistust

Vabadussõja mälestusmärk
Vastseliina alevikus on skulptor Martin Saksa ('Pallase' kunstikool) loodud vabadussõja mälestusmärk, mis kujutab haavatut sõdurit. Samba poleeritud raudkivist aluse esiküljel on Vabadusristi kujutis ja pühendus: 'Eesti vabaduse eest langenud kangelastele ja vägivalla ohvritele. Vastseliina kihelkond.'

Mälestussammas avati pühapäeval, 18. oktoobril 1931. Monument sai oma kohal seista ühe 1948. aasta pimeda augustiööni, mil see õhiti. Sõdurid viisid pronkskuju Nursi lähistele, kus selle võssa tõukasid. Seda nägi pealt võrulanna Anna Avara, kes korraldaski kuju päästmise. Riskantse ülesande võtsid enda peale Rõuge valla Lauri küla talupidajad August Soe ja Rudolf Palu. Nad toimetasid öösel kuju hobusega Lauri küla palu servale ja peitsid selle kartulihaua põhja. Möödusid aastakümned...
Kui Rõuge mehed 1988. aasta 8.juulil oma vabadussamba otsinguil Vastseliina haavatud sõduri pronkskuju välja kaevasid, levis teade kulutulena. 12. juulil toimetati kuju Vastseliina, mälestussamba taasavamine toimus 16. oktoobril 1988. aastal.

Puutli metsavendade mälestusmärk
1989. aastal püstitati Puutli küla lähedale metsa mälestusmärk seal ennast varjanud metsavendadele. Viis meest ja kaks naist varjasid ennast 1965. aastani, mil nad 28. märtsil kinnivõtmisel toimunud tulevahetuses hukkusid.
Mälestusmärgi püstitamist organiseeris Ain Saare poolt juhitud Noorte Kolonn nr. 1.
Maakividest mälestusmärgil on tahvel viie metsavenna nimega, sest kahe metsavenna isikud pole teada.

Puutli kirik
Üheks omapärasemaks vaatamisväärsuseks Vastseliina valla territooriumil on Puutli külas asuv õigeusu kirik. Kirik ehitati 1935. aastal Venemaalt siia elama asunud perede poolt. Ehitajateks oli üheksa perekonda. Tegemist on puukirikuga, mis algselt kaeti laastukatusega, seest oli kirik rikkalikult kaunistatud ornamentide ja ikoonidega. Aktiivselt tegutses kirik Teise Maailmasõja alguaastateni, kuid ka hiljem on papp käinud jumalateenistusi korraldamas.